Fractionnement isotopique stable du Zr extrême pendant la cristallisation fractionnée magmatique ➱ Avis


INTRODUCTION

Le zirconium est un métal de transition lithophile réfractaire et modérément incompatible dont la concentration dans les roches ignées est utilisée depuis des décennies comme traceur de différenciation dans les systèmes magmatiques silicatés (13). Bien que les anomalies isotopiques radiogéniques et nucléosynthétiques du Zr dans des échantillons extraterrestres aient été largement étudiées (par exemple, (4, 5)), les variations isotopiques du Zr dépendant de la masse restent mal explorées et comprises. Le zirconium joue un rôle clé dans le développement de phases accessoires comme le zircon (ZrSiO tétragonal4) et baddeleyite (ZrO monoclinique)2), qui sont essentiels à notre compréhension du temps géologique et de l'évolution de la croûte terrestre (par exemple, (6, 7)). Par conséquent, démêler les effets des processus ignés à haute température sur la composition isotopique stable du Zr des roches en vrac et des phases accessoires peut approfondir notre compréhension du cycle du Zr dans la silicate Terre, ce qui nous permet de mieux limiter l'évolution chimique de la croûte et du manteau à travers le temps géologique.

Les différences dans l'environnement de liaison du Zr dans les liquides silicatés et les minéraux riches en Zr peuvent entraîner un fractionnement isotopique dépendant de la masse pendant la cristallisation fractionnée. Zr4+ les ions dans les silicates fondus se produisent principalement en coordination octaédrique (sextuple), avec des distances moyennes de liaison Zr – O comprises entre 2,05 et 2,13 Å (811). Bien que la solubilité du Zr dans les magmas de silicate soit fortement fonction de la température, de la pression et de la composition (12, 13), sa spéciation s'est révélée relativement insensible à ces variables (8, 11, 14). En revanche, Zr4+ est huit coordonnés dans la structure du zircon (Zr – O = 2,14 à 2,28 Å), sept coordonnés dans la baddeleyite (Zr – O = 2,04 à 2,18 Å), et peut remplacer le Ti à six coordonnées dans les minéraux d'oxyde de Ti comme l'ilménite (FeTiO3) et rutile (TiO2) (11, 15). Parce que les isotopes stables lourds peuplent généralement des liaisons plus courtes et plus rigides avec le plus petit nombre de coordination à l'équilibre thermodynamique (16), on s'attend à ce que le zircon et la baddeleyite soient isotopiquement «légers» par rapport à la masse fondue à partir de laquelle ils cristallisent, entraînant le liquide résiduel vers des compositions complémentaires «lourdes» à mesure que la cristallisation progresse.

Pour étudier la variabilité des isotopes stables du Zr pendant la cristallisation fractionnée magmatique, nous avons développé une méthode MC-ICP-MS (spectrométrie de masse et plasma à couplage inductif et multicollecteur) de haute précision et précision en utilisant la technique des doubles pointes. Cette approche permet d'obtenir des incertitudes analytiques de ± 5 à 10 parties par million par amu. pour des masses d'échantillons de Zr aussi faibles que 25 ng, permettant ainsi l'étude de phases riches en Zr telles que le zircon et la baddeleyite à l'échelle monocristalline. Un fragment de roche fraîche du cumul anorthositique FC-1 (17) du complexe de Duluth (DC) (Midcontinent Rift en Amérique du Nord) a été sélectionné pour cette étude pour plusieurs raisons (i) les zircons de cet échantillon donnent des dates U-Pb reproductibles avec une grande précision (17, 18), indiquant que ces cristaux sont cogénétiques et se sont comportés comme des systèmes fermés depuis la cristallisation ignée; (ii) La thermométrie du Ti-dans-zircon suggère que la cristallisation du zircon a eu lieu sur une plage de température> 200 ° C (19), vraisemblablement pendant un refroidissement lent; et (iii) la localité FC-1 contient également de la baddeleyite ignée avec des âges et 176Hf /177Rapports Hf comparables à ceux du zircon (20), offrant ainsi l'occasion d'évaluer la distribution des isotopes stables du Zr entre les phases riches en Zr cogénétique. Les grandes lattes de plagioclase forment le cadre orthocumulé principal du FC-1 (fig. S1), dans lequel les poches de fusion des intercumulus piégés se différencient intérieurement pour former d'abondants oxydes de clinopyroxène et de Fe-Ti, et des orthopyroxènes, biotites et apatites mineurs (fig. S1) (fig. S1) (21). Le zircon et la baddeleyite se trouvent exclusivement dans les poches intercumulaires (Fig. 1, A et B, et fig. S2), indiquant que les minéraux riches en Zr se sont formés comme produits tardifs de cristallisation fractionnée des liquides interstitiels piégés.

Fig. 1 Contexte textuel et résultats géochronologiques U-Pb de haute précision des phases accessoires riches en Zr du complexe de Duluth (localité FC-1).

(UNE) Cristal de baddeleyite (bd) en association avec l'oxyde Fe-Ti (ox) et le clinopyroxène (cpx). (B) Cristal de zircon (zrc) en association avec ox et cpx. (C) 206Pb /238Dates U. () 207Pb /206Dates Pb. MSWD, écart moyen pondéré carré.

Nous avons déterminé la composition isotopique stable du Zr de 42 monocristaux de zircon et de 28 baddeleyite et de deux aliquotes de roche en vrac. Le zircon et la baddeleyite ont été digérés individuellement dans des microcapsules de perfluoroalcoxyalcane (PFA) à haute pression. Après digestion complète, tous les échantillons ont été enrichis d'un 91Zr-96Traceur Zr à des niveaux optimaux avant purification chimique et mesure par MC-ICP-MS. Dix-neuf zircons ont été traités en utilisant la méthode de «l'abrasion chimique» (CA) (par exemple, (18)), qui impliquait un recuit thermique à 900 ° C pendant 60 heures, suivi d'une étape de dissolution partielle de 12 heures dans 29 M HF à 215 ° C et à haute pression, pour éliminer sélectivement les domaines en zircon avec des dommages de rayonnement accumulés élevés ((22); Documents supplémentaires). Sept de ces cristaux de zircon ont été datés par U-Pb en utilisant ID-TIMS (spectrométrie de masse à dilution isotopique et à ionisation thermique). Sept cristaux de baddeleyite ont également été datés par U-Pb, mais comme il n'existe pas encore de méthode CA efficace pour la baddeleyite, tous ces cristaux ont été dissous «non traités» (c'est-à-dire non recuits thermiquement ni partiellement lessivés avant digestion complète).

DISCUSSION

Origine des variations des isotopes stables du Zr dans le zircon FC-1 et la baddeleyite

La distribution observée du zircon et de la baddeleyite δ94/90Les valeurs de Zr sont incompatibles avec un scénario d'équilibre en système fermé parce que ces solides sont à la fois isotopiquement «lourds» et «légers» par rapport à la valeur de la roche en vrac (figure 2A). Si les phases riches en Zr formées comme produits de cristallisation fractionnée deviennent efficacement isolées des échanges isotopiques avec le reste du système lors de leur formation (par exemple, en raison de l'élimination gravitationnelle ou d'un obstacle cinétique tel qu'une diffusion lente), alors un mécanisme de fractionnement de Rayleigh peut mieux décrire les différences observées dans δ94/90Zr (25). L'isolement isotopique du Zr pendant la cristallisation du zircon et de la baddeleyite est soutenu par des arguments simples issus de la cinétique de diffusion. Bien qu'aucune donnée sur la diffusion du Zr dans le zircon ou la baddeleyite ne soit actuellement disponible, la relation entre le facteur préexponentiel de diffusion (0) et le rayon ionique des espèces tétravalentes dans le zircon (26) peut être utilisé pour approximer Zr4+ diffusivité pour se connecter0 ≈ 2,67 m2 s-1. En supposant une énergie d'activation de 190 kcal / mol pour la diffusion, ce qui est typique des cations tétravalents dans le zircon (26), la distance de diffusion effective (2√Dt) pour Zr dans le zircon à 900 ° C devrait être de l'ordre de 10−4 μm / million d'années (Myr). Ainsi, compte tenu de l'échelle de temps de cristallisation du zircon dans FC-1 contrainte par nos données U-Pb (c.-à-d. Maximum de 220 mille ans (kyr); Fig.1), la diffusivité extrêmement lente déduite pour Zr implique qu'une fois incorporée dans un solide, Zr est essentiellement immobile dans la plage de température pertinente pour le zircon FC-1. Cet obstacle cinétique résultant d'une diffusion lente devrait conduire à un rééquilibrage isotopique négligeable entre le liquide et les solides cristallisants, entraînant ainsi une élimination efficace du Zr de la fusion et un fractionnement de type Rayleigh.

Une interprétation du δ94/90Les données Zr en tant que processus de fractionnement de Rayleigh sont représentées sur la figure 2B, selon

(Z94rZ90r)=(Z94rZ90r)jeF(αsol-liq1)

où (94Zr /90Zr)je représente la composition initiale en vrac de la masse fondue, F est la fraction massique de Zr retirée du liquide, et αsol-liq est un coefficient de fractionnement isotopique instantané dépendant de la masse (25). Bien que αsol-liq entre le zircon et les liquides de silicate est inconnue, une valeur minimale peut être dérivée de nos données comme coefficient de fractionnement apparent nécessaire pour expliquer le solide le plus lourd ou le plus léger mesuré par rapport à la valeur de la roche en vrac. Parce que les fractionnements de type Rayleigh entre le liquide et les solides cristallisants confèrent des compositions isotopiques extrêmes aux liquides résiduels comme F diminue (25), en utilisant le solide le plus léger observé pour estimer αsol-liq impliquerait qu'un nombre significatif de zircon et / ou baddeleyite avec δ94/90Des valeurs de Zr supérieures à + 5 ‰ doivent être présentes dans l'échantillon (fig. S6), ce qui n'a pas été observé (fig. 2A). De même, en adoptant le facteur de fractionnement plus modéré mais toujours négatif (Δ94/90Zr) de −0,5 ‰ proposé par (23), basée sur des inférences indirectes à partir de compositions de roches en vrac, ne correspond pas aux données car (i) la majorité du zircon mesuré devrait être plus léger que la valeur des roches en vrac, ce qui est contraire à nos résultats (figure 2A); ou (ii) des solides avec δ94/90Des valeurs de Zr supérieures à 1 ‰ seraient très probablement présentes (fig. S6), mais elles n'ont pas été observées; et (iii) ce coefficient de fractionnement ne peut expliquer le zircon et / ou la baddeleyite δ94/90Des valeurs de Zr plus claires que −0,5 ‰, présentes dans FC-1.

D'un autre côté, un facteur de fractionnement positif entre le minéral et la fonte lors de la cristallisation du zircon et / ou de la baddeleyite peut facilement expliquer les données présentées ici. La distribution attendue de δ94/90Valeurs Zr, calculées en utilisant le solide le plus lourd observé pour estimer une valeur minimale pour αsol-liq, fournit une excellente correspondance avec la distribution observée (Fig. 2A et fig. S6). Sur la base de ces observations, nous soutenons que la cristallisation fractionnée des phases riches en Zr isotopiquement lourdes fournit la meilleure explication des données et une limite inférieure sur αsol-liq. La baddeleyite et le zircon les plus lourds isotopiquement ont un δ similaire94/90Valeurs Zr de +0,971 ± 0,010 et + 0,905 ± 0,010 respectively, respectivement, donc adoption d'une valeur par rapport à l'autre pour déduire αsol-liq a un effet négligeable sur nos conclusions. En utilisant cette approche, et étant donné la roche entière δ94/90Valeur Zr de -0,086 ± 0,016 ‰, un αsol-liq ≈ 1,00106 (ou Δ94/90Zr <1,06) a été utilisé pour calculer les courbes analytiques de Rayleigh pour le liquide, le solide instantané et le solide en vrac montrées sur la figure 2B.

Contraintes isotopiques du Zr sur l'étendue de l'élimination fractionnelle du Zr d'un magma cristallisant

Parce que les cristaux de zircon et de baddeleyite qui poussent dans un magma ne sont pas des solides infiniment petits mais plutôt des graines de nucléation qui incorporent une fraction (sinon la plupart) du Zr à leur disposition dans la fonte environnante (27), il est peu probable que chaque cristal représente un instantané F valeur. Au contraire, chaque cristal de zircon ou de baddeleyite représente une «graine de nucléation», qui peut intégrer une fraction importante de l'historique d'élimination du Zr de son liquide environnant, et donc le δ94/90La valeur Zr de toute analyse de grain en vrac doit représenter une moyenne pondérée de son zonage de croissance interne. Les historiques d'intégration de croissance variable impliquent que les analyses de cristaux en vrac pourraient remplir toute la gamme de composition entre les courbes solides en vrac et solides instantanées sur un diagramme de fractionnement de Rayleigh (région grise sur la figure 2B). À des fins d'illustration, toutes les analyses individuelles de zircon et de baddeleyite de FC-1 montrées sur la figure 2B sont placées le long d'une courbe «50% d'intégration solide», qui est le locus défini par les germes de nucléation qui intègrent 50% du Zr disponible pour les dans la fonte environnante pendant la cristallisation.

Pour explorer la puissance et les limites du cristal en vrac δ94/90Les valeurs de Zr présentes pour quantifier l'étendue de l'élimination du Zr d'un magma telles qu'enregistrées par des grains de zircon ou de baddeleyite simples, une série de calculs numériques prenant en compte différents historiques d'intégration de croissance ont été effectués. La figure 3A montre les résultats de ces calculs, où la ligne continue passant par le centre représente le F valeur en fonction de δ94/90Zr en supposant une intégration de croissance de 0% (solide instantané), tandis que les contours en pointillés bleu et rouge représentent le minimum et le maximum permis F valeurs pour le début et la fin de la croissance cristalline, respectivement, en fonction de l'intégration de la croissance incrémentale. Cristaux avec δ94/90Les valeurs de Zr approchant la composition de la roche en vrac présentent de plus grandes incertitudes dans F valeurs à la fois pour le début et la fin de la croissance cristalline (figure 3B), mais les «queues» de la distribution donnent des contraintes beaucoup plus puissantes. En effet, il y a moins de «voies» d'intégration de croissance possibles qui pourraient entraîner ces compositions isotopiques de cristaux en vrac, comme le suggèrent nos résultats isotopiques (figure 2A) et déduits des calculs théoriques de la fonction de densité de probabilité (figure 2A et figure S4). Néanmoins, nous notons que même dans le cas presque limitatif des compositions en vrac de zircon et de baddéleyite représentant le résultat pondéré d'un historique d'intégration fractionnaire de 0,95 (c.-à-d., Incertitude d'intégration de 95%), la séquence relative de nucléation entre les cristaux isotopiquement les plus lourds et les plus légers dans notre ensemble de données FC-1 peut être résolu en toute confiance (tableau S2).

Fig. 3 Incertitudes dans l'attribution des F pour l'initiation (F initiale; bleu) et fin (F final; rouge) de croissance de zircon à partir du cristal en vrac FC-1 δ94/90Données Zr.

(UNE) Valeurs admissibles de F final et F initiale en fonction de l'intégration de la croissance fractionnée. Notez que la ligne continue noire représente le solide instantané (intégration à 0%) d'un modèle de fractionnement de Rayleigh (c.-à-d. Lorsque F initial ≡ F final). Les marqueurs numériques pour chaque courbe en pointillés représentent la fraction de Zr incorporée dans chaque «graine» de zone de croissance, par rapport à la quantité de Zr disponible pour ce cristal dans la masse fondue environnante au moment de la cristallisation. (B) Incertitude absolue dans l'attribution des F final et F valeurs initiales pour des cristaux de zircon / baddeleyite uniques de FC-1, en fonction de leur masse δ94/90Valeur Zr.

Notre analyse indique que, malgré les incertitudes associées à des antécédents d'intégration de croissance inconnus, le δ94/90La valeur Zr d'un zircon (ou baddeleyite) peut être un moniteur sensible de l'élimination du Zr de la fusion, permettant ainsi à une séquence de cristallisation relative dans un échantillon d'être développée même à une résolution au-delà du pouvoir de résolution actuel de la datation U-Pb de haute précision (Fig. 1). Une autre implication clé de nos observations est que les cristaux de zircon de FC-1 doivent être zonés en interne en termes de δ94/90Le Zr et, par conséquent, les analyses in situ des isotopes du Zr (par exemple, par spectrométrie de masse à ionisation secondaire) pourraient être un complément précieux à l'analyse des cristaux en vrac pour démêler complètement le complexe δ94/90L'histoire du Zr qui peut être préservée dans les minéraux individuels.

Relations entre δ94/90Zr, évolution de la composition magmatique et cristallisation des phases riches en Zr

Bien que les grandes différences résolubles de δ94/90Le Zr trouvé parmi les cristaux de zircon s'explique mieux par la précipitation séquentielle d'un magma de fractionnement, le fait que les dates U-Pb de zircon se chevauchent dans l'incertitude (Fig.1) signifie que la séquence apparente de cristallisation du zircon dans FC-1 suggérée par le δ94/90Les données Zr ne peuvent pas être vérifiées à l'aide des méthodes actuelles de géochronologie de haute précision. D'un autre côté, la composition en oligo-éléments de cristaux de zircon individuels peut donner un aperçu de l'évolution de la composition de la masse fondue, et donc de l'étendue relative de la différenciation qu'un magma a subi au moment de la cristallisation du zircon. Le Zr et le Hf présentent des propriétés géochimiques presque identiques, et bien que l'on sache qu'il existe des variations de Zr / Hf dans les systèmes ignés, les grands fractionnements ne sont pas principalement entraînés par des phases de formation de roches communes (28). Au cours de la cristallisation du zircon, cependant, Zr est plus efficacement incorporé dans le solide que Hf, diminuant ainsi rapidement le rapport Zr / Hf de la fusion des dérivés (et du zircon formé tardivement) en raison de l'augmentation progressive de la concentration de Hf dans la fusion (28). Par conséquent, le rapport Zr / Hf d'un zircon peut fournir un traceur unique non seulement de l'évolution de la fusion mais spécifiquement de l'élimination du zircon d'un magma de fractionnement. La figure 4 montre le rapport de concentration élémentaire Zr / Hf des cristaux de zircon FC-1 étudiés ici en fonction de leur concentration en Hf et δ94/90Valeur Zr, et les compare avec le rapport Zr / Hf des cristaux de localités bien documentées où la séquence relative de la cristallisation du zircon a été vérifiée indépendamment. Dans l'intrusion de Bergell (Alpes centrales), les rapports Zircon Zr / Hf sont en corrélation positive avec leur âge de cristallisation U-Pb (29) et dans le batholite de Spirit Mountain (Nevada, États-Unis), le zircon Zr / Hf présente également une corrélation positive avec les températures de cristallisation par thermométrie Ti-in-zircon (28). Le rapport Zr / Hf du zircon FC-1 diminue avec la diminution de δ94/90Valeurs de Zr (Fig. 4), soutenant ainsi l'hypothèse que des cristaux isotopiquement lourds se sont formés plus tôt et que des cristaux isotopiquement légers se sont formés tardivement à partir d'une fusion fortement fractionnée.

Fig.4 Rapports de concentration de Zr / Hf dans le zircon par rapport aux indices de différenciation magmatique.

Les cristaux de zircon du gabbro de Duluth étudiés ici se chevauchent dans l'espace de concentration Zr / Hf par rapport à Hf avec du zircon provenant de l'intrusion de Bergell (29) et le batholite de Spirit Mountain (28), qui présentent une diminution de Zr / Hf en fonction respectivement de la diminution de l'âge et de la température de cristallisation. Les rapports Zr / Hf dans le zircon FC-1 diminuent avec la diminution de δ94/90Valeurs de Zr, soutenant l'interprétation selon laquelle le zircon isotopiquement lourd s'est cristallisé tôt, tandis que le zircon isotopiquement léger a cristallisé à partir d'une masse fondue hautement fractionnée.

Pour mieux placer notre δ94/90Résultats Zr dans l'histoire de cristallisation du FC-1, nous avons combiné des simulations numériques à l'aide de rhyolite-MELTS (30) avec paramétrisation de la solubilité du zircon (13). Des calculs de cristallisation fractionnée à l'équilibre ont été effectués de manière isobare à 200 MPa le long du tampon quartz – fayalite – magnétite (QFM) (31), en utilisant les analyses chimiques en vrac de notre échantillon FC-1 comme composition de départ. La figure 5 montre l'assemblage de phase modélisé en avant en fonction de la baisse de température pendant la cristallisation, qui capture avec précision les abondances modales observées ainsi que les relations texturales entre les phases de l'échantillon FC-1 (fig. S1). Le seuil d'échappement de fusion (~ 20% de liquide) et le seuil de percolation de liquide (~ 8% de liquide) représentent des limites inférieures critiques pour la perméabilité à la fusion et la connectivité des poches de fusion (32), respectivement. En dessous de ~ 8% de liquide (> 92% de cristallisation), les poches de fusion sont physiquement isolées, empêchant le transfert de masse entre elles et, par conséquent, imposant efficacement un comportement en système fermé pour l'historique de refroidissement restant (figure 5A).

Fig. 5 Simulations numériques de cristallisation fractionnée de FC-1 et de températures de saturation / croissance en zircon.

(UNE) Modèle de cristallisation fractionnée à l'équilibre à 200 MPa et FO2 = QFM utilisant la rhyolite-MELTS. Notez le changement d'échelle verticale à la fraction de masse = 0,6. Limites du seuil d'échappement de fusion (MET) et du seuil de percolation liquide (LPT) de (32). La colonne de droite montre les modes minéraux observés dans FC-1 (Matériaux supplémentaires). Bt, biotite; A, apatite. (B) Paramètres de composition du liquide résiduel et conditions de saturation en zircon. Le (Zr)liq La courbe utilise la concentration de Zr de roche en vrac de 39 μg / g comme point de départ et suppose une incompatibilité dans les phases modales. Le (Zr)sat-liq La courbe est la limite de solubilité de Zr dans le liquide, calculée en utilisant la composition à l'état fondu à chaque étape et le paramétrage de la solubilité de (13); la plage en pointillés indique des valeurs supérieures à la plage d'étalonnage (c.-à-d. M > 2.1). La zone grisée représente la plage de températures calculées pour le début de la saturation en zircon, qui change en fonction du H initial2O contenu (voir le texte pour plus de détails). Les cercles rouges représentent les températures de cristallisation du zircon FC-1 issues de la thermométrie Ti-dans-zircon (19) recalculé en utilisant uneTiO2 = 0,35 ± 0,05. La courbe en pointillé rouge est un PDF cumulatif des données de Ti-dans-zircon, et la courbe en pointillé bleu est un PDF intégré des températures de cristallisation du zircon de notre modélisation MELTS dans la plage explorée de H initial2O contenu. Indépendamment du H initial supposé2O, le début modélisé de la température de saturation en zircon est toujours inférieur au LPT, ce qui indique que les poches intracumuleuses se sont comportées comme des systèmes fermés pendant la cristallisation du zircon.

En utilisant la composition liquide récupérée de MELTS à chaque étape de calcul, nous avons appliqué le paramétrage de (13) pour calculer la concentration de Zr nécessaire pour saturer le zircon dans le liquide (figure 5B). Une fois que la concentration de Zr calculée dans la masse fondue résiduelle (courbe bleue continue sur la figure 5B) atteint la saturation (courbe noire), la quantité de zircon retiré est estimée à chaque étape en utilisant le bilan massique et en supposant que la masse fondue est maintenue à saturation en Zr pendant la chemin de refroidissement restant. Variations subtiles de H2La teneur en O peut influencer sensiblement la stabilité de phase et les températures de cristallisation du zircon (33). Par conséquent, bien que le H initial2La teneur en O de la masse fondue parentale FC-1 était probablement inférieure à 0,5% en poids (% en poids) (c'est-à-dire, typique pour les magmas anhydres tholéiitiques), pour tenir compte de cette incertitude, nous avons effectué plusieurs calculs de 0,05 à 0,50% en poids de H initial2O par incréments de 0,025 –% en poids. Les températures prévues pour le début de la saturation en zircon changent rapidement de ca. 975 ° C à 0,05% en poids H2O à 870 ° C à 0,25% en poids H2O, mais diminue de façon négligeable jusqu'à 0,5% en poids H2O (figure 5B). Une fonction de densité de probabilité pour la cristallisation du zircon dans FC-1, calculée en empilant les résultats de tous nos calculs MELTS (figure 5B; courbe bleue en pointillés), démontre que, quelles que soient les hypothèses formulées dans notre modèle, le zircon est toujours prévu pour saturer à faire fondre les fractions en dessous du LPT. Cela implique que la cristallisation du zircon a eu lieu dans un système fermé pendant la cristallisation fractionnée des poches de fusion intercumulus à un stade avancé, et donc, leur δ94/90Les valeurs Zr doivent refléter le comportement du système fermé. La plage de température de cristallisation du zircon obtenue avec notre modèle est en bon accord avec la plage obtenue à partir de la thermométrie Ti-dans-zircon dans le zircon FC-1 (Fig. 5B; courbe rouge en pointillés), après recalcul de uneTiO2 suivant l'approche de (34).

Bien qu’il n’existe pas encore de paramétrage de la saturation en baddeleyite, la distribution de δ94/90Le Zr entre les cristaux de zircon et de baddeleyite donne un aperçu de leurs relations temporelles relatives et des sources des écarts de date U-Pb entre ces deux phases (Fig. 1). Si le magma était saturé en baddeleyite plus tôt qu'en zircon dans son histoire de différenciation, comme le suggère l'ancien 207Pb /206Pb date moyenne baddeleyite (Fig. 1D), puis un δ systématiquement différent94/90Le Zr devrait être enregistré par la baddeleyite par rapport au zircon. Le δ94/90La plage de Zr des deux minéraux, cependant, est pratiquement identique (voir les courbes d'estimation de la densité du noyau –kde– sur la figure 2A), ce qui suggère fortement la co-cristallisation. Cette observation facilite l'interprétation des données U-Pb de haute précision, car elle implique que (i) les plus systématiquement 206Pb /238Les dates U de la baddeleyite par rapport au zircon doivent être le résultat d'une perte variable de Pb (ou de nucléides intermédiaires de la série U) et (ii) les plus anciennes 207Pb /206La date moyenne pondérée de Pb déterminée pour la baddeleyite est très probablement due à un excès initial de 231Pa en baddeleyite (20) plutôt que de refléter véritablement un âge de cristallisation plus ancien.

Implications pour les interprétations pétrogénétiques de la roche en vrac δ94/90Valeurs Zr

Nos résultats d'isotopes Zr démontrent clairement que le zircon FC-1 et la baddeleyite sont isotopiquement lourds par rapport au liquide à partir duquel ils se sont cristallisés, ce qui a des implications importantes pour les interprétations de la roche en vrac δ94/90Signatures Zr. Récemment, une corrélation positive apparente entre δ94/90Zr et SiO2 % en poids dans les laves du volcan Hekla, Islande, était supposé refléter l'élimination fractionnelle du zircon isotopiquement léger pendant la différenciation magmatique, entraînant une élévation de δ94/90Valeurs Zr des produits éruptifs évolués (23). Cette interprétation n'est pas seulement en contraste frappant avec l'étude détaillée du zircon δ94/90Les valeurs de Zr présentées ici (Fig.2) mais également problématiques car aucun cristal de zircon de Hekla n'a été étudié, ce qui rend hautement spéculative la connexion entre les fractionnements observés à l'échelle de la roche en vrac et leur (s) pilote (s) minéral (s) potentiel (s). En outre, bien qu'il ait été démontré que les produits éruptifs plus différenciés de Hekla contiennent du zircon, leurs âges de cristallisation U-Th sont nettement plus anciens que les compositions d'oligo-éléments et isotopiques sans doute en déséquilibre avec les laves dans lesquelles ils sont hébergés (35, 36). Par conséquent, au lieu de représenter le zircon cristallisé à partir des produits éruptifs de l'hôte dans lesquels ils se trouvent, la grande majorité des zircons trouvés dans les éruptions de Hekla ont été hérités de lots de magma plus anciens (c'est-à-dire xénocristaux). Si ces zircons xénocristaux hérités sont lourds du point de vue isotopique, l'assimilation pourrait être au moins partiellement responsable de la roche en vrac élevée δ94/90Zr de laves Hekla évoluées. Bien qu'une étude détaillée des zircons de Hekla soit nécessaire pour résoudre ces problèmes, la composition isotopique Zr clairement lourde du zircon FC-1 et de la baddeleyite par rapport à la valeur de la roche en vrac indique que le rôle de la fusion et de l'assimilation de la croûte ancienne dans l'évolution de Hekla laves évoluées (par exemple, (37)) et les zircons qu'ils contiennent ne peuvent être ignorés.

Alors que nos résultats montrent clairement que le zircon FC-1 et la baddeleyite sont isotopiquement lourds par rapport au liquide à partir duquel ils se sont cristallisés, cette observation est opposée aux prédictions simples faites à partir de changements dans Zr4+ environnement de liaison pendant la cristallisation. La raison de cet écart est actuellement inconnue, et des travaux supplémentaires seront nécessaires pour expliquer ce désaccord apparent. En particulier, les premiers calculs ab initio du principe aideraient à confirmer les attentes simples basées sur la chimie des cristaux de zircon et de baddeleyite, et les expériences de croissance du zircon couvrant la gamme de composition des systèmes ignés aideront à explorer les conditions et les moteurs du fractionnement des isotopes stables du Zr. De telles études fondamentales, qui dépassent le cadre des travaux actuels, permettront de mieux permettre la roche en vrac et la phase accessoire δ94/90Les valeurs de Zr à lier aux processus pétrogénétiques et l'amplitude des coefficients de fractionnement impliqués à mieux quantifier.

En résumé, les résultats présentés ici fournissent des informations sans précédent sur le comportement des isotopes stables du Zr pendant la différenciation magmatique en système fermé et nous permettent de commencer à développer une compréhension pétrogénétique de l'importance du δ fractionné94/90Valeurs de Zr dans les environnements ignés. Nous avons constaté que (i) la cristallisation du zircon et de la baddeleyite joue un rôle majeur dans la conduite de l'évolution isotopique de Zr dans les magmas de silicate, et (ii) ces phases sont isotopiquement lourdes par rapport à la masse fondue à partir de laquelle elles cristallisent, conduisant ainsi les liquides évolués vers isotopiquement plus légers δ94/90Valeurs Zr. Par conséquent, la cristallisation des phases accessoires riches en Zr peut non seulement fournir un mécanisme pour induire le fractionnement isotopique dans les systèmes magmatiques de silicate, mais également offrir un enregistrement robuste du changement de composition du magma. L'étude de la systématique des isotopes stables du Zr dans les roches ignées couvrant une large gamme de composition permettra δ94/90Les valeurs de Zr deviennent un puissant traceur de différenciation magmatique tel qu'enregistré dans un seul accessoire et peut-être même dans les phases principales. Étant donné que les recherches sur les isotopes stables «non traditionnels» continuent de fournir de nouvelles informations sur les processus magmatiques et autres processus à haute température (3841), la capacité de déterminer des compositions d'isotopes stables au Zr avec une grande précision à partir de minéraux individuels, en particulier des cristaux de zircon, peut fournir un nouvel outil précieux pour sonder l'historique de la différenciation magmatique et de l'évolution de la croûte à partir des archives ignifuges, métamorphiques et détritiques du zircon.

MATÉRIAUX ET MÉTHODES

Échantillon de gabbro anorthositique Duluth (FC-1)

Le DC comprend une association diversifiée d'intrusions plutoniques et hypabyssales liées au Rift Midcontinent 1,1 Ga en Amérique du Nord, un rift intracontinental défaillant qui était actif pendant env. 25 Myr (17). Les meilleures expositions sont situées dans le nord du Minnesota, où des intrusions gabbroïques, anorthositiques et granitiques du DC sous-tendent le North Shore Volcanic Group, qui est censé représenter un édifice volcanique comagmatique vers le DC (21). Au sein du DC, une section connue sous le nom de «série anorthositique» comprend environ 35 à 40% du complexe exposé. Ces anorthosites ont 80 à 98% de cumulus plagioclase, cumulus mineur olivine (Fo66-38) et le clinopyroxène intercumulus (En75-57), Les oxydes de Fe-Ti et divers minéraux tardifs et secondaires. Pour cette étude, de nouveaux échantillons de gabbro anorthositique ont été prélevés dans la localité FC-1 étudiée en détail (17), avec la permission du U.S. Forest Service. Cet affleurement est connu pour sa production abondante de zircon et de baddeleyite (17, 20) et les zircons donnent des dates U-Pb reproductibles. Pour cette raison, FC-1 est largement utilisé comme localité géostandard pour la datation U-Pb au zircon. Hafnium (176Hf /177Hf) les compositions isotopiques de zircon et de baddeleyite de FC-1 sont également reproductibles dans l'incertitude de mesure avec une grande précision (20, 42), qui soutient leur nature cogénétique et en fait un géostandard précieux pour les mesures isotopiques de Hf.

Les observations en coupe mince de notre échantillon FC-1 étudié sont conformes aux descriptions précédentes de cette localité. Les abondances modales des phases minérales rocheuses dans le FC-1 estimées à partir de trois coupes minces distinctes sont d'environ 77% de plagioclase, 13% de clinopyroxène, 6% d'oxydes de Fe-Ti, 2% de biotite, 2% d'olivine relique, <1% d'orthopyroxène et apatite accessoire (fig. S1). Les cristaux de plagioclase forment la principale structure orthocumulée, au sein de laquelle la plupart des autres phases ont cristallisé. Les principaux minéraux intercumulus sont le clinopyroxène et les oxydes de Fe-Ti, avec une biotite mineure tardive qui a principalement poussé autour et aux dépens des oxydes de Fe-Ti. Un cristal d'olivine relique a été observé dans l'une de nos sections minces (vraisemblablement une phase de cumulus; par exemple, (21)), mais ce cristal est entouré d'une couronne symplectitique, ce qui indique un déséquilibre avec la masse fondue environnante et capture probablement une réaction péritectique incomplète bien connue pour se produire dans les anorthosites pendant la cristallisation. Ainsi, l'olivine est omise des modes estimés des phases de formation de roches sur la figure 3A. Ces observations pétrographiques sont en bon accord avec les abondances modales et la séquence de cristallisation des phases obtenues à partir de nos simulations de cristallisation à l'équilibre rhyolite-MELTS décrites dans le texte et ci-dessous (voir la section «Modélisation de la cristallisation MELTS et zircon» dans les matériaux supplémentaires).

La fine section de FC-1 représentée sur la fig. S1 a été cartographié pour la concentration de Zr en utilisant une microsonde électronique pour identifier les relations texturales entre les phases riches en Zr et les principaux minéraux rocheux. Une fois que les cristaux de zircon et de baddeleyite ont été identifiés, des images d'électrons secondaires à haute résolution et des cartes de spectres de dispersion d'énergie des rayons X de certains cristaux (fig. S2) ont été collectées à l'aide d'un microscope électronique à balayage Hitachi S-4700 II à l'installation de microscopie électronique et de microanalyse, Université du Nevada, Reno. Des cristaux de zircon et de baddeleyite se sont trouvés textuellement se trouver enfermés à l'intérieur ou autour de la périphérie des poches intercumulaires et des minéraux (fig. S2), ce qui indique que ce sont des phases tardives qui se sont formées lors de la différenciation des liquides intercumulus piégés. These textural observations are not only in excellent agreement with zircon crystallization simulations described in the text and below (see the “MELTS and zircon crystallization modeling” section in Supplementary Materials) but also in line with our broader understanding of how and when zircon crystallization takes place in mafic magmas (13).

Zirconium isotopic reference material

Because of the dearth of previous Zr stable isotopic investigations, no standards of certified isotopic composition are available. The NIST produces the Standard Reference Material SRM-3122, which is a gravimetric solution of certified Zr elemental concentration, but whose isotopic composition has not been calibrated nor certified. To remediate this, the authors initiated a collaboration with NIST scientists to develop a new Zr isotopic reference material (henceforth referred to as ZrNIST). A large batch of a concentrated gravimetric Zr solution was prepared at NIST using an ultrahigh-purity Zr metal rod as starting material, and an aliquot of that solution was used for this investigation. An exhaustive interlaboratory calibration of the original NIST solution is currently underway and will be reported in a future contribution. It should be noted, however, that regardless of the absolute isotopic composition that will be recommended from this interlaboratory calibration effort, the magnitude of mass-dependent deviations reported here (using δ notation) will remain unmodified, as they represent offsets relative to the standard composition. Therefore, the absolute isotopic composition of the new ZrNIST is immaterial for the conclusions of this study, and our results will be comparable to all future Zr isotopic investigations using the ZrNIST standard once it becomes commercially available.

Mineral separation

Minerals analyzed in this study were concentrated using standard density and magnetic separation methods. Rocks were crushed using a stainless steel mortar and sieved through a disposable plastic mesh with 375-μm openings. Approximately 2 kg of powder was then washed in a plastic gold pan to remove clay-size particles and preconcentrate the heavy minerals.

After drying, the remaining material was further separated using magnetic methods Highly magnetic particles (e.g., magnetite) were removed using a hand magnet, and the remaining sample was passed through a Frantz LB-1 separator at progressively increasing magnetic fields. The fraction not susceptible to the field generated by 1.1 A in the Frantz was processed through methylene iodide (p = 3.32 g/cm3) purchased from GeoLiquids (). The “floats” consisted of mostly plagioclase and apatite, while the “sinks” were almost pure zircon and baddeleyite in a proportion ~201. Single zircon and baddeleyite crystals selected for analysis were individually handpicked under high-purity ethanol using a binocular microscope.

Chemical abrasion of zircon crystals

Roughly half (n = 19/42) of the zircon crystals selected for analysis were treated using the CA technique before full dissolution. This approach was originally developed by (43) to selectively remove zircon domains with high degrees of accumulated α-recoil radiation damage and that had therefore not behaved as isotopically closed systems. The original CA approach was in later years modified and improved for application to single-zircon crystals (e.g., (18)), and it is now the standard practice in high-precision zircon U-Pb geochronology. The key advantage of the CA routine is that by selectively removing zircon domains that may have behaved as “open systems” due to the enhanced element mobility enabled by radiation damage, solid residues representing pristine zircon domains can subsequently be dissolved and analyzed.

Zircon crystals selected for CA pretreatment were annealed at 900°C for 60 hours and then leached in 29 M HF in a Parr vessel held at 215°C for 12 hours at the University of Rochester Laboratory for Isotope Geochemistry (UR-LIG). The “chemically abraded” fragments were rinsed twice in Milli-Q H2O, fluxed on a hot plate (~90°C) in ultrapure 6.2 N HCl, rerinsed thrice in Milli-Q H2O, and loaded individually into clean Teflon microcapsules.

U-Pb geochronology

Following treatment using the CA approach, eight zircon crystals selected for CA-ID-TIMS (chemical abrasion–isotope dilution–thermal ionization mass spectrometry) were loaded individually in clean Teflon microcapsules and spiked with the EARTHTIME ET-535 (205Pb-233U-235U) isotopic tracer (44) at the Massachusetts Institute of Technology Isotope Laboratory (MIT-IL). Complete dissolution was achieved using 29 M HF and placing the microcapsules inside a Parr digestion vessel that was held at 215°C for 48 hours. After conversion to a chloride matrix, U and Pb were separated by anion exchange chromatography using AG-1X resin in microcolumns with 50 μl of stem volume. Pb and U were loaded on a single outgassed Re filament in 2 μl of a silica gel/phosphoric acid mixture, and isotopic measurements were made on an Isotopx X-62 TIMS instrument at MIT. Pb isotopes were measured by peak hopping using a Daly photomultiplier and corrected for instrumental mass fractionation using a linear law and α = 0.18 ± 0.02%/amu, which is based on repeat analyses of the NBS-981 Pb isotopic standard. Uranium was measured statically as UO2+ ions using Faraday cups with 1011 ohm amplifying resistors and corrected for instrumental mass fractionation using the known ratio of 233U/235U in the ET-535 tracer (44), assuming a sample 238U/235U ratio of 137.818 (45) and a 18O/16O of 0.00205 (44).

Baddeleyite crystals dated by U-Pb were subjected to a similar procedure with a few differences. Because no CA treatment is yet available to efficiently remove baddeleyite domains that have experienced high degrees of radiation damage, all crystals dated were dissolved untreated (i.e., not thermally annealed nor partially leached before complete digestion). Before loading in microcapsules, individual crystals were fluxed for 2 hours on a hot plate at 60°C in Teflon beakers containing 1 ml of ultrapure 20% HNO3. After this, the HNO3 solution was removed, and crystals were rinsed thrice with Milli-Q H2O. Crystals were then loaded individually into clean Teflon microcapsules and spiked with ET-535 before complete digestion. The rest of the procedure followed the same steps described above for the zircon analyses.

During U and Pb purification of zircon and baddeleyite fractions using AG-1X resin, 3 M HCl washes containing the sample’s Zr, Hf, and other trace elements were collected in precleaned 7-ml Teflon beakers using an approach similar to that of (42). These aliquots were subsequently processed for Zr stable isotope measurement using the methods described below (next section).

The total mass of non-radiogenic Pb measured in our FC-1 zircon and baddeleyite fractions is indistinguishable from the range of Pb determined in total procedural blanks, therefore indicating that the source of non-radiogenic Pb in our samples is laboratory blank rather than initial non-radiogenic Pb in the crystal structure. Therefore, all Pb isotopic ratios were corrected for laboratory blank based on the measured 204Pb abundance and using the MIT-IL laboratory blank composition (i.e., 206Pb/204Pb = 18.128949 ± 0.477810, 207Pb/204Pb = 15.283551 ± 0.298985, and 208Pb/204Pb = 37.043490 ± 0.884747; 1σ, absolute).

U-Pb dates and uncertainties were calculated from the ID-TIMS data following the algorithms of (46) and using the U decay constants of (47). 206Pb/238U ratios and dates were corrected for initial 230Th disequilibrium using a Th/U(magma) of 2.8 ± 1.0. U-Pb results are presented in table S1 and shown plotted in Wetherill concordia space in fig. S3. Weighted mean dates are shown separately in fig. S4, where quoted uncertainties are presented in the form ±X/Oui/Z (18) using the following scheme X is analytical uncertainty only, Oui includes propagation of the analytical and ET-535 tracer calibration uncertainties, and Z is the combined analytical, tracer, and U decay constant uncertainty. Therefore, the first level of uncertainty X is appropriate when comparing the zircon and baddeleyite data obtained in this study, and thus, only those uncertainties are shown in Fig. 1 and discussed in the main text.

Zr stable isotope analyses

Zircon crystals not pretreated by CA and baddeleyites not dated by U-Pb were individually fluxed for 2 hours on a hot plate at 60°C in PFA beakers containing 1 ml of ultrapure 20% HNO3. After this, the HNO3 solution was removed, and crystals were rinsed twice with Milli-Q H2O before being individually loaded into clean PFA microcapsules. Full dissolution was achieved using 29 M HF and by placing the microcapsules in a large-volume Parr digestion vessel that was held at 215°C for 60 hours. Following the dissolution step, microcapsules were visually inspected using a binocular microscope to ensure that zircon and baddeleyite crystals had fully dissolved; complete digestion was achieved in all instances after the 60-hour heating period.

Solutions containing the digested samples in ca. 100 μl of 29 M HF were transferred into precleaned PFA beakers containing ~1 ml of ultraclean 3 M HNO3 + 0.5 M HF, and small aliquots ca. 50 μl (5% of sample) were taken for Zr and Hf concentration measurements using an Agilent 7700 quadrupole ICP-MS (Q-ICP-MS) (see methods below). Once the Zr concentration in each sample was known, solutions were spiked with our in-house 91Zr-96Zr isotopic tracer in optimal proportions (i.e., 0.430.57 spike-to-sample Zr mass ratio). Spiked aliquots were fluxed at 140°C on a hotplate overnight and dried down twice to a salt and redigested to ensure complete spike-sample equilibration, which is vital for obtaining accurate isotopic results. Zr was purified using a procedure modified from (48), which was optimized at the UR-LIG to improve Zr-Hf separation (fig. S5). In brief, we used ~300 μl of Ln-Spec resin (25- to 50-μm mesh) in 10 cm by 2 mm columns, fitted in an Eichrom vacuum box. New (precleaned) resin was loaded in the columns for each separation and cleaned using ~7 resin volumes (2 ml) of 2 M HF, ~3 resin volumes (1 ml) of MQ-H2O, and conditioned using ~7 resin volumes (2 ml) of 6 M HCl + 0.06 M HF before sample loading. Samples were loaded in two steps of 0.5 ml of 6 M HCl + 0.06 M HF, and rare earth elements (REEs) and Th were rinsed using an additional 2.5 ml of 6 M HCl + 0.06 M HF. Zr was eluted in 8.5 ml of the same acid mixture, resulting in a cut that contains >95% of Zr, undetectable REEs, and <3% of initial Hf (fig. S5). After the separation was completed, the Zr cuts were dried down, fluxed at 120°C for 2 to 3 hours in 2 ml of a concentrated HNO3-H2O2 mix to burn off any organic residues from the resin (49), dried down again, and redigested in 2 ml of 0.59 M HNO3 + 0.28 HF. A 50-μl aliquot from this solution was taken for concentration measurement on the MC-ICP-MS. Samples were then diluted to achieve a final concentration of 60 ng/g (total Zr) before MC-ICP-MS measurements.

For bulk-rock samples, which contain a much more complex matrix than pure zircon or baddeleyite, a two-step separation was used. Two replicate bulk-rock dissolutions of FC-1 were first processed using a slightly modified version of the tetraoctyl-1,5-diglycolamide (TODGA) separation method of (50). This purification approach has been shown to be very efficient at separating Ti (originally designed for this purpose) as well as Fe, Mo, and Ru, which must be removed to minimize isobaric interferences in the Zr mass range (48, 51). The only modification we applied to the method of (50) was to double the volumes of the 12 M HNO3 + 1 wt % H2O2 and 3 M HNO3 steps to ensure complete removal of Mo, Ti, and Fe from the final Zr-Hf cuts. Once high-purity Zr-Hf solutions were obtained with this method, Zr was further purified using the same Ln-Spec approach described above for our zircon and baddeleyite purifications.

Zr isotopic measurements were conducted on a Nu Plasma II MC-ICP-MS fitted with an enhanced sensitivity interface at the Massachusetts Institute of Technology. Analyses were conducted in dry plasma mode using a Cetac Aridus II desolvator nebulizer for sample introduction to the MC-ICP-MS. The average instrumental sensitivity using this setup was around 572 V/ppm of total Zr. All samples and bracketing standards were adjusted to a total Zr concentration of 60 ng/g, which resulted in total Zr beams of 30 to 35 V on average, or ~11 V for the most abundant isotope 90Zr (ca. 32% abundance in our double-spiked samples). Masses 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, and 98 were measured in static mode at 0.5 amu spacing in the Nu Plasma II collector block, allowing direct monitoring of all Zr isotopes and Mo interferences (masses 95 and 98). Each sample measurement consisted of an acid blank measurement followed by the sample, which was acquired over 50 cycles of 5-s integrations. On-peak-zero correction was done using the mean acid blank intensities before data processing to account for blank contribution as well as any “memory” effects from the Aridus II sample introduction system during the run. Each sample measurement was individually bracketed by measurements of the ZrNIST solution spiked at the same level as our samples and matched in concentration (60 ng/g) as well as acid matrix (0.59 M HNO3 + 0.28 M HF).

Data reduction of double-spike data was done by simultaneously solving the system of nonlinear equations of the form

Rmeas=(pRSpike+(1p)RStd(MXMn)α)(MXMje)β

where Rmeas, RStd, et RSpike are the isotopic ratio of the sample, reference standard, and double spike, p is the proportion of spike in the sample-spike mixture, MX is the absolute mass of the isotope of interest, Mn is the absolute mass of the normalizing isotope, α is the natural fractionation factor between the sample and the reference standard, and 𝛽 is an instrumental fractionation factor (49, 52, 53). Because there are three unknowns in this formulation, at least four isotopes need to be measured and three equations need to be inverted simultaneously to solve the system. In the case of Zr, which has five stable isotopes, four ratios can be calculated. Data were reduced using a minimization approach implemented in Mathematica, taking into account all ratios (i.e., 91/90Zr, 92/90Zr, 94/90Zr, and 96/90Zr) with different weighs being assigned to each based on their associated uncertainty. For completeness, “exact” solutions to the system using only three isotope ratios were also performed in two ways (i) using the 91/90Zr, 92/90Zr, and 96/90Zr ratios and (ii) using the 91/90Zr, 94/90Zr, and 96/90Zr ratios. This procedure was done as an internal consistency check, and in all instances, we found the exact solving and four-ratio minimization approaches to yield identical results within uncertainty. The data reported here (Table 1) correspond to results obtained using the four-ratio minimization approach.

After double-spike inversion, the spike-stripped isotopic ratios of samples and their bracketing standards were used to calculate delta offsets relative to ZrNIST using delta notation as

δ9X/90ZrNIST=((Z9X/90rSmp/Z9X/90rStd)1)dix3

Zirconium isotopic compositions in the main text are only discussed using δ94/90ZrNIST offsets, but for completeness, δ91/90ZrNIST, δ92/90ZrNIST, and δ96/90ZrNIST values are also presented in Table 1, demonstrating the mass dependency of the isotopic compositions we determined. The uncertainty assigned to each individual δ9X/90ZrNIST determination is the external reproducibility (at 2σ) of the spiked ZrNIST measurements from each run, which in all cases was similar in magnitude or slightly larger than the internal uncertainty determined from counting statistics.

To assess the effects that isobaric interferences from residual Mo in purified solutions have on high-precision Zr stable isotope measurements made on the Nu Plasma II at MIT, a doping test was performed by adding variable amounts of natural Mo to double-spiked NIST Zr standard solutions. Doped solutions in the range from 0.1 to 3.4% in Mo/Zr (expressed as atomic ratios of total metal content) were processed using the same approach described above for data collection and reduction. Results are presented graphically in fig. S6, where it is shown that at these doping ratios Mo isobaric interferences have a close-to-linear effect on δ94/90Zr values according to the relationship

Offset δ94/90ZrNIST=63.4X

where X represents the total Mo/Zr atomic ratio measured in the sample. Using this relationship, we calculate the offsets that residual Mo isobaric interferences would cause to our reported FC-1 zircon, baddeleyite, and whole-rock data, as a function of the Mo/Zr ratios determined by MC-ICP-MS (Table 1 and fig. S7). The lack of any systematic relationships between δ94/90Zr and Mo/Zr in our measured samples (fig. S7), in addition to the very low measured Mo/Zr ratios (Table 1), demonstrates that the extreme δ94/90Zr variations reported here are not an artifact of unaccounted Mo interferences. Calculated offsets are reported in tabulated form in Table 1, but because the magnitude of such corrections is inconsequential for our conclusions (i.e., the vast majority are smaller than the reported analytical precision), Zr stable isotope results reported in Table 1 and discussed throughout the text are uncorrected for residual Mo interference.

Zircon Zr and Hf concentration measurements

Aliquots from each zircon dissolution were taken for trace element analyses before chromatographic purification and were measured by solution Q-ICP-MS using methods similar to those in (29, 42). A gravimetric standard solution was prepared at the UR-LIG using high-purity single element standards obtained from SPEX CertiPrep (), mixed in appropriate proportions to resemble those of a typical zircon (e.g., Zr/Hf ≈ 42). A series of dilutions of this concentrated standard solution were prepared gravimetrically to cover a range of Zr concentrations between 5 and 1000 ng/g, using a 3% HNO3 + 0.2% HF acid matrix and containing 2 ng/g In as an internal tracer. After drying down the sample aliquots to chloride salts, these were redigested using the same acid matrix as our calibration curve standards (i.e., 3% HNO3 + 0.2% HF with 2 ng/g In) before Q-ICP-MS measurements. Gravimetric standards were analyzed first, and the mean count rates from 60 1-s integrations were used to construct a sensitivity calibration curve for each element on the Q-ICP-MS. After rinsing in blank acid and performing several acid blank measurements, samples were analyzed using the same acquisition routine as the calibration standards, and drift corrections were applied using the mean count rate of 115In in the samples relative to those measured in the calibration standards. Total elemental concentrations of Zr and Hf in our sample solutions were determined relative to the known concentrations of the calibration standards and were ratioed to obtain the Zr/Hf composition of individual zircon crystals reported in Table 1.

Acknowledgments We thank D. McGee for access to the MIT Nu Plasma II and J. DesOrmeau for the scanning electron microscopy imaging at U. Nevada in Reno. We thank E. Bloch and M. Méheut for comments to an earlier version of the manuscript. G. Gaetani, H. Marshall, and three anonymous reviewers provided comments that greatly helped improve the manuscript. Funding This research was supported by NSF-EAR grants 1823748 (to M.I.-M.) and 1824002 (to F.L.H.T.), and startup funds to M.I.-M. provided by U. Rochester. Author contributions M.I.-M. and F.L.H.T. designed the study, developed all laboratory methods, performed the measurements, interpreted the results, and wrote the manuscript. Competing interests The authors declare that they have no competing interests. Data and materials availability All data needed to evaluate the conclusions in the paper are present in the paper and/or the Supplementary Materials. Aliquots from rock and mineral samples used in this study are stored at U. Rochester and available from M.I.-M. upon request.